Il existe de nombreuses raisons pour lesquelles les batteries-lithium-ioniques de type pochette gonflent. Sur la base de l'expérience expérimentale en R&D, les causes du gonflement peuvent être classées en trois types : premièrement, une augmentation de l'épaisseur provoquée par l'expansion des feuilles d'électrodes de la batterie pendant le cyclage ; deuxièmement, le gonflement provoqué par la génération de gaz résultant de la décomposition oxydative de l'électrolyte ; et troisièmement, le gonflement provoqué par des défauts de fabrication, tels que la pénétration d'humidité due à une mauvaise étanchéité ou à des dommages au niveau des coins des cellules.
Les facteurs dominants à l’origine des changements dans l’épaisseur de la batterie varient selon les différentes compositions chimiques de la batterie. Par exemple, dans les batteries utilisant des anodes en titanate de lithium (LTO), la génération de gaz est la principale cause de gonflement ; en revanche, pour les batteries dotées d'anodes en graphite, l'expansion de la feuille d'électrode et la génération de gaz contribuent au gonflement.
I. Modifications de l'épaisseur de la feuille d'électrode
Discussion sur les facteurs et les mécanismes affectant l'expansion de l'anode en graphite
L'augmentation de l'épaisseur des cellules lors de la charge des batteries lithium-ion est principalement attribuée à l'expansion de l'anode ; le taux d'expansion de la cathode n'est que de 2 à 4 %. Les anodes sont généralement composées de graphite, d'un liant et de carbone conducteur, le matériau graphite lui-même présentant un taux d'expansion d'environ 10 %. Les principaux facteurs influençant le taux d'expansion des anodes en graphite comprennent la formation de film SEI (Solid Electrolyte Interphase), l'état de charge (SOC), les paramètres de processus et d'autres variables.
(1) Formation de films SEI
Au cours du cycle de charge-décharge initial d'une batterie lithium-ion, une réaction de réduction se produit entre l'électrolyte et les particules de graphite à l'interface solide-liquide, formant une couche de passivation (le film SEI) sur le matériau de l'électrode. La formation du film SEI entraîne une augmentation significative de l'épaisseur de l'anode, contribuant à une augmentation globale de l'épaisseur des cellules d'environ 4 %. Au cours du cycle à long-terme, la structure physique et la surface spécifique du graphite influencent un processus dynamique impliquant la dissolution du SEI existant et la formation de nouveaux SEI ; par exemple, le graphite en paillettes présente un taux d'expansion plus élevé que le graphite sphérique.
(2) État de charge (SOC)
Au cours du processus de cyclage, l'expansion volumique de l'anode en graphite présente une forte relation fonctionnelle périodique avec le SOC de la cellule. Plus précisément, le volume augmente progressivement à mesure que les ions lithium s'intercalent dans le graphite (augmentant le SOC de la cellule) ; à l'inverse, lorsque les ions lithium se désintercalent de l'anode en graphite, le SOC de la cellule diminue et le volume de l'anode en graphite diminue en conséquence.
(3) Paramètres du processus
Concernant les paramètres du procédé, la densité de compactage a un impact significatif sur l'anode en graphite. Lors du pressage à froid de la feuille d'électrode, une contrainte de compression importante se développe au sein de la couche de revêtement anodique en graphite ; ce stress est difficile à éliminer complètement lors des étapes ultérieures telles que la cuisson à haute-température. Pendant le cycle de charge-décharge, les effets combinés de l'intercalation/dé-intercalation des ions lithium-et du gonflement induit par l'électrolyte-du liant provoquent la libération de la contrainte à l'intérieur du revêtement, entraînant une expansion accrue. De plus, la densité de compactage détermine le volume vide dans le revêtement anodique. Un grand volume vide peut s'adapter efficacement à l'expansion de la feuille d'électrode.
À l’inverse, si le volume vide est petit, l’espace est insuffisant pour absorber la dilatation ; par conséquent, l'expansion est forcée vers l'extérieur, se manifestant par une augmentation du volume global de la feuille anodique.
(4) Autres facteurs
D'autres facteurs influençant l'expansion de l'anode comprennent la force d'adhésion du liant (en particulier l'adhésion interfaciale entre le liant, les particules de graphite, le carbone conducteur et le collecteur de courant), les taux de charge-décharge, le comportement de gonflement du liant dans l'électrolyte, la forme et la densité de tassement des particules de graphite et l'augmentation du volume de l'électrode résultant de la dégradation du liant pendant le cyclage.
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II. Gonflement causé par la production de gaz
La génération de gaz à l’intérieur de la batterie est une autre cause majeure de gonflement.
Les batteries subissent différents degrés de génération de gaz et de gonflement lors du cycle à température ambiante ou à température élevée, ainsi que lors du stockage à haute température-.
Au cours du cycle de charge-décharge initial, un film d'interphase d'électrolyte solide (SEI) se forme à la surface de l'électrode. La formation de la couche SEI (Solid Electrolyte Interphase) sur l'anode résulte principalement de la décomposition réductrice de l'EC (Carbonate d'éthylène) ; la génération d'alkyllithium et de Li2CO3 s'accompagne de la production de quantités importantes de CO et de C2H4. Les solvants tels que le DMC (carbonate de diméthyle) et l'EMC (carbonate de méthyle d'éthyle) contribuent également à la formation du film, produisant du RLiCO3 et du ROLi aux côtés de gaz comme le CH4, le C2H6, le C3H8 et le CO. Dans les électrolytes à base de PC (carbonate de propylène) -, la génération de gaz est relativement plus élevée, principalement en raison de la production de gaz C3H8 à partir de la réduction du PC. Pour les cellules en poche LiFePO4, le gonflement du gaz est le plus grave après l'achèvement du cycle de charge initial de 0,1 C.
Il est évident que la formation de SEI s’accompagne inévitablement de la génération de quantités substantielles de gaz. La présence d'impuretés H2O déstabilise les liaisons P-F dans LiPF6, conduisant à la formation de HF ; cela déstabilise le système de batterie et génère du gaz. Un excès de H2O consomme des ions Li+, produisant du LiOH, du LiO2 et du H2, ce qui entraîne également un dégagement de gaz. La génération de gaz se produit également pendant le stockage et les cycles de charge -décharge prolongés ; dans les batteries lithium-ion scellées, une accumulation importante de gaz provoque un gonflement, altérant ainsi les performances de la batterie et raccourcissant sa durée de vie. Les principales raisons de la production de gaz pendant le stockage sont les suivantes :
(1) Le H2O présent dans le système de batterie entraîne la formation de HF, qui endommage la couche SEI. L'oxygène (O2) présent dans le système peut oxyder l'électrolyte, entraînant la génération de grandes quantités de CO2 ;
(2) Si la couche SEI formée lors de l'activation initiale (formation) est instable, elle peut se dégrader pendant le stockage ; la réparation ultérieure de la couche SEI libère des gaz constitués principalement d'hydrocarbures. Au cours d'un cycle de décharge-de charge-à long terme, des changements dans la structure cristalline du matériau de la cathode et une distribution de potentiel non-uniforme sur la surface de l'électrode peuvent provoquer des potentiels élevés localisés. Cela réduit la stabilité de l'électrolyte à l'interface de l'électrode ; l'épaississement continu du film de surface augmente la résistance interfaciale, augmentant encore le potentiel de réaction. Cela déclenche la décomposition de l'électrolyte et la génération de gaz, tandis que le matériau cathodique lui-même peut également libérer du gaz.
Les batteries présentent différents degrés de gonflement en fonction de leurs systèmes chimiques. Dans les batteries utilisant des anodes en graphite, les principales causes de génération de gaz et de gonflement sont-comme mentionné précédemment-la formation d'une couche SEI, une teneur excessive en humidité à l'intérieur de la cellule, des anomalies dans le processus de formation et une mauvaise étanchéité. En revanche, dans le système d'anode au titanate de lithium (LTO), l'industrie attribue généralement la génération de gaz dans les batteries Li4Ti5O12 à la tendance inhérente du matériau à absorber l'humidité, bien qu'il n'existe aucune preuve définitive pour confirmer cette hypothèse.
III. Génération de gaz et gonflement provoqués par des anomalies de processus
1. Mauvaise étanchéité :L’incidence des cellules gonflées causées par des défauts d’étanchéité a considérablement diminué. Des défauts peuvent survenir sur n'importe quel côté d'étanchéité, les joints d'étanchéité supérieurs et de dégazage étant les problèmes les plus courants ; les principaux problèmes d'étanchéité concernent généralement la zone de la languette, tandis que les problèmes de dégazage impliquent souvent le délaminage. Une mauvaise étanchéité permet à l’humidité atmosphérique de pénétrer dans la cellule, déclenchant la décomposition de l’électrolyte et la génération de gaz.
2. Dommages à la surface de la pochette :Au cours du flux de la chaîne de production, la pochette peut subir des dommages accidentels ou provoqués par l'homme (tels que des trous d'épingle), permettant à l'humidité de pénétrer à l'intérieur de la cellule.
3. Dommages aux coins :En raison de la déformation spécifique de la couche d'aluminium au niveau des coins pliés, le mouvement du sac à gaz peut tordre le coin, endommageant l'aluminium (les cellules plus grandes avec des sacs à gaz plus grands y sont plus sujets) et compromettant la barrière contre l'humidité. L'application de ruban crêpe ou d'adhésif thermofusible-dans les coins peut aider à atténuer ce risque. Par ailleurs, la manipulation des cellules par la poche à gaz après scellage supérieur est interdite ; des précautions particulières doivent être prises pendant le fonctionnement pour éviter que les cellules ne oscillent lorsqu'elles sont sur des racks vieillissants.
4. Teneur en humidité interne excessive :Si les niveaux d'humidité dépassent les limites, l'électrolyte se dégrade, entraînant une génération de gaz après formation ou dégazage. Les principales causes d'une humidité interne excessive sont les suivantes : une teneur élevée en humidité dans l'électrolyte, une teneur élevée en humidité dans la cellule nue après la cuisson et une humidité excessive dans la pièce sèche. Si une humidité excessive est suspectée d’être à l’origine du gonflement, un contrôle de traçabilité du processus peut être effectué.
5. Anomalies du processus de formation :Des procédures de formation incorrectes peuvent entraîner un gonflement des cellules.
6. Couche SEI instable :Un léger gonflement peut se produire pendant les cycles de charge-décharge des tests de capacité. 7. Surcharge/Surcharge-décharge : en raison d'un dysfonctionnement du processus, de l'équipement ou du circuit imprimé de protection (PCB), la cellule de la batterie subit une surcharge ou une décharge excessive, entraînant un gonflement important (génération de gaz).
8. Court-circuit :Les erreurs opérationnelles provoquant un contact entre les languettes des cellules actives entraînent un court-circuit ; la cellule gonfle, la tension chute rapidement et les languettes deviennent noires et carbonisées.
9. Court-circuit interne :Un court-circuit entre l'anode et la cathode à l'intérieur de la cellule provoque une décharge rapide et une génération de chaleur, accompagnées d'un gonflement important. Les causes incluent des défauts de conception ; rétrécissement, gondolage ou endommagement du séparateur ; désalignement des bi-cellules ; des bavures perforant le séparateur ; pression excessive sur les luminaires ; ou une-compression excessive par la-machine de thermoscellage. Par exemple, une largeur insuffisante combinée à une compression excessive du corps cellulaire par la machine de thermoscellage -a déjà provoqué un court-circuit et un gonflement de l'anode-cathode.
10. Corrosion :La corrosion de la cellule consume la couche d'aluminium, détruisant sa fonction de barrière contre l'humidité et entraînant un gonflement.
11. Dégazage sous vide anormal :Des problèmes de système ou d’équipement entraînent des niveaux de vide inappropriés ou un dégazage incomplet. Par exemple, si la zone de rayonnement thermique pendant le scellage sous vide est trop grande, l'outil de perçage de dégazage peut ne pas réussir à percer efficacement le sachet, ce qui entraînera une extraction incomplète des gaz.
IV. Mesures visant à supprimer la production anormale de gaz
La suppression de la génération anormale de gaz nécessite de s’attaquer à la fois à la conception des matériaux et aux processus de fabrication.
D'abord,les systèmes de matériaux et d'électrolytes doivent être optimisés pour garantir la formation d'un film d'interphase d'électrolyte solide (SEI) dense et stable, améliorer la stabilité du matériau de cathode et inhiber la génération anormale de gaz.
Concernant le traitement électrolytique, de petites quantités d'additifs filmogènes-sont souvent utilisées pour rendre le film SEI plus uniforme et plus dense. Cela réduit la génération de gaz provoquée par le détachement et la régénération du film SEI pendant l'utilisation de la batterie, atténuant ainsi le gonflement ; ces méthodes ont été documentées dans la recherche et appliquées dans la pratique.
La recherche indique que les composants du film SEI formés par EC (carbonate d'éthylène) et VC (carbonate de vinylene) sont constitués de carbonates d'alkyle de lithium linéaires. À haute température, les alkylcarbonates de lithium attachés au carbone lithié (LiC) sont instables et se décomposent pour générer des gaz (comme le CO2), entraînant un gonflement de la batterie. Le film SEI formé par PS est constitué d'alkylsulfonate de lithium ; bien que le film contienne des défauts, il possède une certaine structure bidimensionnelle - et reste relativement stable sur la surface LiC même à des températures élevées. Lorsque PS et VC sont utilisés en combinaison, PS forme une structure bidimensionnelle défectueuse sur la surface de l'anode à des tensions plus faibles ; à mesure que la tension augmente, le VC forme un carbonate d'alkyle de lithium à structure linéaire-qui comble les défauts de la structure bidimensionnelle-, ce qui donne lieu à un film SEI stable et structuré en réseau-sur le LiC. Ce type de structure de film SEI améliore considérablement la stabilité et supprime efficacement la génération de gaz provoquée par la décomposition du film.
En outre,les interactions entre le matériau de la cathode en oxyde de lithium et de cobalt et l'électrolyte conduisent à des produits de décomposition qui catalysent la dégradation des solvants de l'électrolyte. Par conséquent, l'application d'un revêtement de surface sur le matériau de la cathode améliore non seulement la stabilité structurelle mais minimise également le contact entre la cathode et l'électrolyte, réduisant ainsi la génération de gaz entraînée par l'activité de décomposition catalytique de la cathode. Par conséquent, la formation d’une couche de revêtement stable et intacte à la surface des particules de matériau cathodique représente une direction majeure pour le développement actuel.
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